Cu2SnS3中摻雜鈷：相變與能帶結(jié)構(gòu)修飾協(xié)同增強(qiáng)熱電性能
【引言】
熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱梯度與電壓的轉(zhuǎn)換，因此通過(guò)余熱收集具有巨大的節(jié)能和環(huán)保潛力。熱電材料的性能從本質(zhì)上決定了其轉(zhuǎn)換效率，其特征通常是無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT。ZT值與Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、溫度、電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率有關(guān)。理想的TE材料應(yīng)具有較高的σ和S值，以獲得較大的功率因數(shù)（PF=S2σ）；同時(shí)，它們應(yīng)具有內(nèi)在的低導(dǎo)熱性，以較大化ZT。然而，將這些相關(guān)參數(shù)解耦是一個(gè)挑戰(zhàn)。
【成果介紹】
莫氏體型三元硫化物Cu2SnS3作為一種性能優(yōu)異的p型環(huán)保熱電材料，近年來(lái)在光伏領(lǐng)域得到了廣泛的研究。本文報(bào)道了d-軌道非填充過(guò)渡金屬（Co）摻雜對(duì)Cu2SnS3晶體結(jié)構(gòu)和電熱性能的顯著協(xié)同效應(yīng)。共摻雜的晶體結(jié)構(gòu)演化不僅涉及單斜到立方和四方的躍遷，而且還涉及一個(gè)層次結(jié)構(gòu)的形成（Cu-S納米沉淀、金屬和S空位，甚至納米尺度的層錯(cuò)），與鍵軟化和聲子散射增強(qiáng)有關(guān)。對(duì)試樣進(jìn)行了XRD和SAED等分析，并用LSR-3商業(yè)系統(tǒng)（Linseis）中測(cè)量了試樣的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。在323K時(shí)獲得了0.90 Wm-1 K-1到723k時(shí)的超低晶格熱導(dǎo)率。此外，由于Co 3d態(tài)對(duì)價(jià)帶中固有的Cu3d態(tài)和S 3p態(tài)的貢獻(xiàn)，有效質(zhì)量增加，從而在摻雜下獲得了顯著的功率因數(shù)（0.94m Wm-1 K-2，x=0.20, 723 K）。結(jié)果表明，723K時(shí)ZT為0.85，使改性Cu2SnS3達(dá)到了中溫環(huán)保型硫化物熱電材料的水平。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1：（a） Cu2Sn1-xCoxS3（X=0.05～0.25）樣品的粉末X射線衍射圖；
（b）單斜相（-2-11）峰，立方相（111）峰，四方相（112）峰的27°~30°區(qū)的放大。
圖2：（a）單斜CTS結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)說(shuō)明，其中金屬原子分開(kāi)并以良好的順序固定；（b）單斜CTS中錫原子的位置，其中連接一個(gè)S（1）、一個(gè)S（2）和兩個(gè)S（3）原子，表明當(dāng)一個(gè)錫原子被Co取代時(shí)，相鄰的S（1）和S（2）中心四面體將具有減少的Σ=5或6；（c）立方CTS結(jié)構(gòu)，其中金屬原子在M（4a）位隨機(jī)分布；（d）四方CTS結(jié)構(gòu)，其中2a位由Cu占據(jù)，其余2b和4d位由Cu、Sn和Co原子隨機(jī)占據(jù)。
圖3：純CTS到20%共摻雜CTS的微結(jié)構(gòu)演化：典型的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT圖（插圖）（a）沿[100]區(qū)軸具有單斜結(jié)構(gòu)的純CTS；（b）沿[110]區(qū)軸具有立方結(jié)構(gòu)的5%共摻雜CTS；（c） 5%共摻雜CTS樣品的典型HRTEM圖像和層錯(cuò)SAED圖；（d）20%共摻雜CTS中納米沉淀的低倍TEM圖像。
圖4：（a）電導(dǎo)率，（b）Seebeck系數(shù)，（c）Cu2Sn1-xCoxS3化合物的功率因數(shù)（x=0~0.25，323K~723K）的溫度依賴性。（d） 在300K左右，用有效質(zhì)量m*= nm0（n=2.0、3.5、5.0和7.0）的模擬線繪制共摻雜CTS樣品中Seebeck系數(shù)與空穴濃度的Pisarenko圖。隨著x的增加，m*的增加表明共摻雜水平對(duì)Cu2SnS3的電子態(tài)密度有顯著的貢獻(xiàn)。
圖5：非摻雜態(tài)和共摻雜態(tài)Cu2SnS3的態(tài)密度（x=0.25），其中下自旋Co-3d態(tài)的貢獻(xiàn)顯著。
圖6：（a）熱導(dǎo)率；（b）Cu2Sn1-xCoxS3（x=0～0.25）塊體材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化。插入圖顯示了Cu2Sn1-xCoxS3（x=0~0.25）塊體材料的電子熱導(dǎo)率。
圖7：從323K到723K, Cu2Sn1-xCoxS3（x=0到0.25）塊體材料的溫度依賴ZT值。
【結(jié)論】
在Sn位未填充d-軌道摻雜Co，研究了Mohite型三元硫化Cu2SnS3的TE性能，重點(diǎn)研究了晶體和能帶結(jié)構(gòu)變化的協(xié)同效應(yīng)。共摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化非常復(fù)雜，不僅涉及到原始單斜對(duì)稱性向摻雜立方和四方結(jié)構(gòu)的演化，而且還涉及到Cu-S沉淀、層錯(cuò)甚至M和S空位的形成。通過(guò)聲速分析，推斷了相變引起的M-S原子間鍵的弱化，從而導(dǎo)致聲子速度和彈性模量的顯著降低。首先，由于摻雜樣品中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，聲子散射被大大增強(qiáng)，產(chǎn)生一個(gè)接近兩個(gè)相鄰M原子距離（0.4nm）的小平均自由程。晶格熱導(dǎo)率很低，323 K時(shí)為0.90 Wm-1K-1，723 K時(shí)為0.33 Wm-1 K-1。這些有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)和晶格熱導(dǎo)率的發(fā)現(xiàn)有望幫助TE研究界的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
在電學(xué)上，3d未填充Co取代S n提高了n和m*，這是由于Co的受主作用，并且很可能是Co-3d在費(fèi)米能級(jí)附近參與了上價(jià)帶，從而導(dǎo)致S的增強(qiáng)，伴隨著摻雜的高S。當(dāng)x=0.20時(shí)，PF在723k時(shí)達(dá)到大值0.94mWm-1K-2。由于PF的增加和klat的減少，在723k時(shí)Cu2Sn0.8Co0.2S3的ZT意外地高達(dá)0.85；這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于迄今為止報(bào)道的其他硫化物材料的ZT值。因此，共摻雜CTS是一種非常有競(jìng)爭(zhēng)力的用于中溫TE應(yīng)用的環(huán)保型候選材料。
